Potencjał elektrody zanurzonej w roztworze elektrolitu możemy zmierzyć jedynie poprzez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa (SEM), składającego się z elektrody badanej i elektrody odniesienia zwanej elektrodą wskaźnikową lub wzorcową. Potencjał elektrody odniesienia zanurzonej w roztworze elektrolitu jest stały i nie ulega zmianom w czasie. Potencjały standardowych elektrod odniesienia są znane. Znając potencjał elektrody odniesienia (wskaźnikowej) i wartość SEM ogniwa, możemy obliczyć wartość potencjału elektrochemicznego elektrody badanej. Pomiaru potencjału elektrod dokonujemy przy użyciu różnych elektrod odniesienia takich jak: standardowa elektroda wodorowa \( {Pt}{/}\ce{{H_{2}}, \ce{{H^{+}}}} \), nasycona elektroda kalomelowa \( \ce{{Hg}, {Hg_{2}Cl_{2}}{/}{Cl^{-}}} \), nasycona elektroda chlorosrebrowa \( \ce{{Ag}}, \ce{{AgCl}}{/}\ce{{Cl^{-}}} \), elektroda tlenkowo-rtęciowa \( \ce{{Hg}}, \ce{{HgO}{/}{O^{2-}}} \), elektroda siarczano-rtęciowa \( \ce{{Hg}}, \ce{{Hg_{2}SO_{4}}{/}{SO_{4}^{2-}}} \). W warunkach standardowych: T = 298 K, \( \ce{p_{H_2}} \) = 1013 hPa, pH = 0, potencjał elektrody wodorowej został przyjęty za równy 0 V. Potencjał nasyconej elektrody kalomelowej względem elektrody wodorowej wynosi 0,241 V, elektrody chlorosrebrowej 0,222 V, elektrody tlenkowo-rtęciowej 0,097 V, a elektrody siarczanowo-rtęciowej 0,614 V. Elektroda wodorowa należy do grupy elektrod zwanych elektrodami gazowymi
pierwszego rodzaju. Zbudowana jest ona z blaszki platynowej pokrytej czernią platynową zanurzoną w roztworze kwasu solnego i omywana jest gazowym wodorem pod ciśnieniem 1013 hPa.
W praktyce do pomiaru potencjału, jako elektrody odniesienia stosuje się elektrody kalomelową, chlorosrebrową, które są stosowane w środowiskach zawierających jony chlorkowe. Elektroda tlenkowo-rtęciowa jest stosowana do pomiaru potencjału w środowiskach alkalicznych.
Elektrody odniesienia można podzielić na dwie grupy: elektrody I rodzaju i elektrody II rodzaju.
Elektrody I rodzaju
Elektrodami I rodzaju są metale zanurzone w roztworze elektrolitu zawierającego jony tego metalu np. elektroda miedziana zanurzona w roztworze siarczanu(VI) miedzi \( \ce{{Cu}{/}{Cu^{2+}}} \). Do tej grupy zalicza się również elektrody gazowe np. standardową elektrodę wodorową \( \ce{{Pt}{/}{H_{2}}, \ce{{H^{+}}}} \). Elektrodami pierwszego rodzaju są również elektrody redoks, w których metal szlachetny np. platyna jest zanurzony w roztworze elektrolitu, w którym zachodzi reakcja redoks \( {Pt}{/}\ce{{Fe^{2+}}, \ce{{Fe^{3+}}}} \).

Rys. 1 przedstawia schemat elektrody wodorowej.
1 - blacha platynowa
2 - gazowy wodór
3 - roztwór kwasu solnego
4 - zbiornik blokujący dostęp tlenu
5 - naczynie z elektrolitem
Elektrody II rodzaju
Elektrodą drugiego rodzaju jest układ składający się z metalu pokrytego trudno rozpuszczalną solą tego metalu i zanurzony w roztworze elektrolitu zawierającym aniony soli pokrywającej metal. Przykładem takiej elektrody jest elektroda chlorosrebrowa, w której drut srebrny pokryty jest chlorkiem srebra i zanurzony jest w wodnym roztworze chlorku potasu. Potencjał takiej elektrody zależy od stężenia jonów chlorkowych znajdujących się w roztworze elektrolitu.

Rys. 2 przedstawia schemat elektrody kalomelowej. W elektrodzie tej, metaliczna rtęć pokryta jest kalomelem i zanurzona w wodnym nasyconym roztworze chlorku potasu. Potencjał tej elektrody odniesienia podobnie jak elektrody chloro srebrnej zależy od stężenia jonów chlorkowych.